همانطور كه گفته شد نانو ذرات از مدتها قبل مورد استفاده بوده اند . طي چند سال اخير كاربردهاي نانو ذرات بطور مجزا ومستقل از فناوري نانو تكنولوژي پيشرفتهاي قابل توجهي داشته وبه عنوان يكي از ابعاد اصلي اين فناوري به حساب مي آيد . اين پيشر فتها در زمينه هاي زيست پزشكي ، دارو سازي ودارو رساني ، لوازم آرايشي ، كامپوزيتها و روكشها و ... بوده است وشامل استفاده از نانو ذرات معدني به عنوان عوامل ضد باكتري در بانداژها ، برچسبهايي جهت تش خيص بيماريها ، حامل هاي دارو ، مواد استخواني ، تجهيزات جداسازي زيست مغناطيسي و رسانه هاي ايجاد متابين تصاوير رزونانس مغناطيسي و ... مي باشد . همچنين در سالهاي اخير پيشرفتهايي در زمينه امكان ساخت و كنترل شديد اندازه ، تركيب ويكنواختي نانو ذرات صورت گرفته .
تنوع در انواع نانو ذره به تنوع در كاربردهاي آن بر مي گردد . همچنانكه علاوه بر موارد ذكر شده نانو ذرات داراي كاربردهاي بسيار وسيع در زندگي بشر وهمچنين صنعت و ... مي باشند.
روشهاي توليد :
روشهاي بسيار متنوعي جهت توليد نانو ذرات وجود دارد
-1 چگالش بخار 2- سنتز شيميايي 3- فرآيندهاي حالت جامد ( خردايشي )
-4 استفاده از سيالات فوق بحراني به عنوان واسطه رشد نانوذزات فلزي
-5استفاده از امواج ماكروويو و امواج مافوق صوت
-6استفاده از باكتري هايي كه مي توانند نانوذرات مغناطيسي و نقره اي توليد كنند .
پس از توليد نانوذرات مي توان با توجه به نوع كاربرد آنها از روشهاي رايج زمينه اي مثل روكش دهي يا اصلاح شيميايي نيز استفاده كرد .
-1 چگالش بخار : اين روش جهت توليد نانو ذرات سراميكي فلزي واكسيد فلزي مورد استفاده قرار مي گيرد . اين روش شامل تبخير يك فلز وسپس چ گالش سريع آن مي باشد كه طي آن خوشه هاي نانومتري به صورت پودر ته نشين مي شوند . نكته اي كه بايد به آن توجه داشت آنست كه براي تهيه نانو ذرات فلزي جهت جلوگيري از اكسيد اسيون از گازهاي بي اثر و براي تهيه نانو ذرات سراميكي اكسيد فلزي از اكسيژن استفاده مي شود . در نهايت اندازه ذره با تغيير پارامترهايي نظير دما ، سرعت تبخير ومحيط كنترل مي شود .
مهمترين مزيت اين روش ميزان كم آلودگي وتهيه اكسيدهاي فلزي شفاف ومقاوم به خش وعيب آن هزينه بر بودن آنست .
نوع ديگر ، روش تبخير در خلاء بر روي مايعات روان است . در اين روش با ايجاد خلاء در استوانه مدوري كه با فيلم نازكي از مواد ويسكوز مثل روغن ، يا پليمر پوشيده شده ، فلز مورد نظر در خلاء تبخير وپراكنده مي شود . ذرات معلق در مايع تشكيل وبه اشكال مختلف رشد مي كنند .
نوع ديگر ، سيم انفجاري است كه شايد در اصل چگالش بخار نباشد ، در اين روش سيم فلزي در اثر عبور ولتاژ بالا به خوشه هاي فلزي تبديل مي شوند و در يك گازبي اثر ذرات سريعاً فرو نشسته نانو ذرات فلزي را ايجاد مي كنند .
-2 سنتز شيميايي : روش سنتز شيميايي با روش محلولي شامل رشد ورسوب نانو ذرات در يك واسطه مايع حاوي انواع واك نشگرها مي باشد و معمولترين نمونه روش سل – ژل مي باشد . براي كنترل شكل نهايي واندازه ذرات مي توان فرآيند را با انتخاب مواد شيميايي تشكيل دهنده ذرات پايدار متوقف نمود .
از اين روش براي ايجاد نقاط كوانتومي نيز استفاده مي شود . مزيت اين روش كنترل پذيري بالاي آن مي باشد همچنين اين روش كم هزينه وپر حجم مي باشد اما مشكل آن آلودگي حاصل از مواد شيميايي مي باشد كه پخت نانو ذرات را جهت روكش دچار مشكل مي كند .
-3 فرآيندهاي حالت جامد : در اين روش ذرات ميكرومتري ، با اعمال مستقيم انرژي مثل پودر كردن با آسياب كردن به ذ رات كوچكتر تبديل مي شوند . خواص نانو ذرات حاصل از اين روش تحت تأثير ماده آسياب كننده ، زمان ومحيط اتمسفر آسياب قرار مي گيرد . اين روش براي تهيه نانو ذراتي بكار مي رود كه در روش قبل به آساني توليد نمي شوند اما مسأله مهم آلودگي حاصل از مواد آسياب كننده يا محيط گرمايي است .
• روش آسياب مكانيكي
در روش آسياب كردن مكانيكي از پودرهاي فلزي نظير آلومينيم، منيزيم، تيتانيم و يا ساير استفاده مي كنند. اين پودرهاي فلزي بايستي داراي TiC و SiC پودرهاي سراميكي مانند99 براي آلومينيم و /98 براي منيزيم ،% 5/درصد خلوص بالا و به ميزان بيشتر از% 5و rpmشكل با سرعت 45 V 98%باشند. پس از اختلاط اين پودرها در يك مخلوط كنبه مدت 2 ساعت، آنها را از مرحله آسياب كردن مي گذرانند. آسيلب توسط دستگاه توپي انجام مي گيرد. rpmبا 250 (Fritsch ) فريتش
به عنوان يك عامل كنترل كننده ي (H(OCH2-CH2)nCH) پلي اتيلن گليكولفرايند به مخلوط پودري اضافه مي شود. اين عامل نظير عوامل ديگر كه به عنوان كنترل كننده ي فرايند استفاده مي شود(اسيد استياريك) ناپايدار بوده و با تخريب خود سبب توليد به هيدروژن مستقيمأ Ti مي گردد. بطوريكه با دارا بودن هيدروژن و حساسيتTiH2 منفي بوده، TiHفرايند تشكيل 2 ΔG توليد مي شود. از طرف ديگرTiH2 و به راحتي پيش مي رود. ( l96/14-KJ/mo) مخلوط پودرها را با گاز نيتروژن يا هيدروژن به منظور توليد نيتريد يا هيدريد به عنوان فاز به مدت 2 C° دوم مخلوط كرده و تحت فشار بصورت سرد قرار مي دهند. سپس در 450و با كمك گرافيت به C° ساعت در يك كوره ي تخليه قرا ر گرفته و پس از آن در 400عنوان روان كننده آنرا قالبگيري مي كنند. نهايتأ برشهايي از نمونه را بطول و ضخامت از وسط تركيب قالبگيري شده جدا كرده و كشش mmو قطر 5mm25 آنها را اندازه گيري مي كنند. (Tensile ) طوليمي باشد. ASTM E8M- روش اندازه گيري مطابق با 96ميكروسكپ TEM ) ، X ( پراش سنج پرتو XRD )در اين مطالعه به كمك طيف هايالكتروني انتقال( به بررسي تعيين فاز و ارزيابي اندازه ذرات مي پردازيم.
تنوع در انواع نانو ذره به تنوع در كاربردهاي آن بر مي گردد . همچنانكه علاوه بر موارد ذكر شده نانو ذرات داراي كاربردهاي بسيار وسيع در زندگي بشر وهمچنين صنعت و ... مي باشند.
روشهاي توليد :
روشهاي بسيار متنوعي جهت توليد نانو ذرات وجود دارد
-1 چگالش بخار 2- سنتز شيميايي 3- فرآيندهاي حالت جامد ( خردايشي )
-4 استفاده از سيالات فوق بحراني به عنوان واسطه رشد نانوذزات فلزي
-5استفاده از امواج ماكروويو و امواج مافوق صوت
-6استفاده از باكتري هايي كه مي توانند نانوذرات مغناطيسي و نقره اي توليد كنند .
پس از توليد نانوذرات مي توان با توجه به نوع كاربرد آنها از روشهاي رايج زمينه اي مثل روكش دهي يا اصلاح شيميايي نيز استفاده كرد .
-1 چگالش بخار : اين روش جهت توليد نانو ذرات سراميكي فلزي واكسيد فلزي مورد استفاده قرار مي گيرد . اين روش شامل تبخير يك فلز وسپس چ گالش سريع آن مي باشد كه طي آن خوشه هاي نانومتري به صورت پودر ته نشين مي شوند . نكته اي كه بايد به آن توجه داشت آنست كه براي تهيه نانو ذرات فلزي جهت جلوگيري از اكسيد اسيون از گازهاي بي اثر و براي تهيه نانو ذرات سراميكي اكسيد فلزي از اكسيژن استفاده مي شود . در نهايت اندازه ذره با تغيير پارامترهايي نظير دما ، سرعت تبخير ومحيط كنترل مي شود .
مهمترين مزيت اين روش ميزان كم آلودگي وتهيه اكسيدهاي فلزي شفاف ومقاوم به خش وعيب آن هزينه بر بودن آنست .
نوع ديگر ، روش تبخير در خلاء بر روي مايعات روان است . در اين روش با ايجاد خلاء در استوانه مدوري كه با فيلم نازكي از مواد ويسكوز مثل روغن ، يا پليمر پوشيده شده ، فلز مورد نظر در خلاء تبخير وپراكنده مي شود . ذرات معلق در مايع تشكيل وبه اشكال مختلف رشد مي كنند .
نوع ديگر ، سيم انفجاري است كه شايد در اصل چگالش بخار نباشد ، در اين روش سيم فلزي در اثر عبور ولتاژ بالا به خوشه هاي فلزي تبديل مي شوند و در يك گازبي اثر ذرات سريعاً فرو نشسته نانو ذرات فلزي را ايجاد مي كنند .
-2 سنتز شيميايي : روش سنتز شيميايي با روش محلولي شامل رشد ورسوب نانو ذرات در يك واسطه مايع حاوي انواع واك نشگرها مي باشد و معمولترين نمونه روش سل – ژل مي باشد . براي كنترل شكل نهايي واندازه ذرات مي توان فرآيند را با انتخاب مواد شيميايي تشكيل دهنده ذرات پايدار متوقف نمود .
از اين روش براي ايجاد نقاط كوانتومي نيز استفاده مي شود . مزيت اين روش كنترل پذيري بالاي آن مي باشد همچنين اين روش كم هزينه وپر حجم مي باشد اما مشكل آن آلودگي حاصل از مواد شيميايي مي باشد كه پخت نانو ذرات را جهت روكش دچار مشكل مي كند .
-3 فرآيندهاي حالت جامد : در اين روش ذرات ميكرومتري ، با اعمال مستقيم انرژي مثل پودر كردن با آسياب كردن به ذ رات كوچكتر تبديل مي شوند . خواص نانو ذرات حاصل از اين روش تحت تأثير ماده آسياب كننده ، زمان ومحيط اتمسفر آسياب قرار مي گيرد . اين روش براي تهيه نانو ذراتي بكار مي رود كه در روش قبل به آساني توليد نمي شوند اما مسأله مهم آلودگي حاصل از مواد آسياب كننده يا محيط گرمايي است .
• روش آسياب مكانيكي
در روش آسياب كردن مكانيكي از پودرهاي فلزي نظير آلومينيم، منيزيم، تيتانيم و يا ساير استفاده مي كنند. اين پودرهاي فلزي بايستي داراي TiC و SiC پودرهاي سراميكي مانند99 براي آلومينيم و /98 براي منيزيم ،% 5/درصد خلوص بالا و به ميزان بيشتر از% 5و rpmشكل با سرعت 45 V 98%باشند. پس از اختلاط اين پودرها در يك مخلوط كنبه مدت 2 ساعت، آنها را از مرحله آسياب كردن مي گذرانند. آسيلب توسط دستگاه توپي انجام مي گيرد. rpmبا 250 (Fritsch ) فريتش
به عنوان يك عامل كنترل كننده ي (H(OCH2-CH2)nCH) پلي اتيلن گليكولفرايند به مخلوط پودري اضافه مي شود. اين عامل نظير عوامل ديگر كه به عنوان كنترل كننده ي فرايند استفاده مي شود(اسيد استياريك) ناپايدار بوده و با تخريب خود سبب توليد به هيدروژن مستقيمأ Ti مي گردد. بطوريكه با دارا بودن هيدروژن و حساسيتTiH2 منفي بوده، TiHفرايند تشكيل 2 ΔG توليد مي شود. از طرف ديگرTiH2 و به راحتي پيش مي رود. ( l96/14-KJ/mo) مخلوط پودرها را با گاز نيتروژن يا هيدروژن به منظور توليد نيتريد يا هيدريد به عنوان فاز به مدت 2 C° دوم مخلوط كرده و تحت فشار بصورت سرد قرار مي دهند. سپس در 450و با كمك گرافيت به C° ساعت در يك كوره ي تخليه قرا ر گرفته و پس از آن در 400عنوان روان كننده آنرا قالبگيري مي كنند. نهايتأ برشهايي از نمونه را بطول و ضخامت از وسط تركيب قالبگيري شده جدا كرده و كشش mmو قطر 5mm25 آنها را اندازه گيري مي كنند. (Tensile ) طوليمي باشد. ASTM E8M- روش اندازه گيري مطابق با 96ميكروسكپ TEM ) ، X ( پراش سنج پرتو XRD )در اين مطالعه به كمك طيف هايالكتروني انتقال( به بررسي تعيين فاز و ارزيابي اندازه ذرات مي پردازيم.
4 - كاربرد فرايندهاي فوق بحراني در توليد ميكرو و نانو ذرات : با توجه به برخي
خواص گاز گونه و مايع گونه سيالات فوق بحراني نظير نفوذپذيري و دانسيته امكان كاربرد فرايندهاي سيالات فوق بحراني در توليد مواد مختلف در مقياس ميكرو يا نانو در صنايع مختلف فراهم شده است. از كاربردهاي مهم اينگونه فرايندها مي توان به توليد مواد مختلف
نظير داروها، پروتئينها، بيو پليمرها و همچنين مواد شيميايي در مقياس ميكرو يا نانو اشاره داشت. گزارش حاضر بطور اجمالي به بحث در مورد فرايندهاي فوق بحراني و نقش آنها در فناوري نانو مي پردازد.
امروزه استفاده از فناوري سيالات فوق بحراني جهت توليد محصول با اندازه هاي ميكرو و نانو رشد روز افزوني يافته است. با استفاده از اين روش مي توان محصولي با توزيع اندازه ذرات كنترل شده توليد نمود و همين امر موجب افزايش مطالعات در اين زمينه شده است .روشهاي توليد صنعتي جامدات ريز در حد ميكرو و نانو با كنترل توزيع اندازه ذرات اهميت فراواني در صنايع مختلف از جمله صنايع شيميايي و دارويي دارد . بعنوان مثال مي توان به توليد موادي نظير رنگها، پليمرها، نمكها، قرصها و مواد دارويي ديگر شامل پروتئين ها بوسيله اين فناوري اشاره داشت . در روشهاي قديمي استفاده از روشهاي مكانيكي جهت كاهش اندازه ذرات بيشتر مورد توجه بوده است. از جمله اين روشها آسياب كردن، خرد كردن ، تبلور مجدد ذرات مورد نظر ( Spray بوسيله حلال ديگر و همچنين روشهايي نظير استفاده از خشك كردن پاششيمي باشد. هر كدام از روشهاي فوق الذكر داراي معايبي نظير تغيير كيفيت Drying ) بعلت اثرات گرمايي و يا شيميايي، مصرف زياد حلال و همچنين مشكلات زدودن حلال همراه كريستال بخصوص در توليد قرصها و تغيير كيفيت مواد بعلت تغييرات دما مي باشد. بنابراين براي مرتفع ساختن مشكلات فوق نياز به استفاده از روشهاي نوين جهت توليد ذرات ريز در مقياس ميكرو يا نانو با توزيع اندازه ذرات كنترل شده و همچنين كيفيت كريستالهاي تشكيل شده از نظر خلوص و شكل هندسي آنها مي باشد.. فناوري استفاده از
سيالات فوق بحراني تمهيدات متعددي را جهت دستيابي به اهداف ذكر شده مهيا مي سازد. يكي از سيالات رايج به منظور استفاده در فناوري سيال فوق بحراني، دي اكسيد كربن مي 31 درجه /73 بار و دماي بحراني 1/باشد. دي اكسيد كربن با داشتن فشار بحراني 8سانتيگراد، داراي شرايط مناسب جهت استفاده در فرايندهاي مختلف مي باشد. بعلاوه دي اكسيد كربن، سيالي غير سمي، غير قابل احتراق و ارزان مي باشد توليد ذرات در اندازه هاي ميكرو و نانو با استفاده از فناوري سيالات فوق بحراني فرايند هاي فوق بحراني برحسب اهداف مختلف، داراي تنوع بسياري مي باشند ولي همگي بر پايه استفاده از برخي خواص گازگونه نظير نفوذپذيري و برخي خواص مايع گونه نظير دانسيته سيال فوق بحراني مورد استفاده، استوارند. برخي از روشهاي مورد استفاده در فناوري فوق بحراني به ترتيب زير مي باشند:
1. RESS ( Rapid Expansion of Supercritical Solutions ) 2. PGSS ( Particle form Gas-Saturated Solution ) 3. SAS ( Supercritical Antisolvent System ) 4. GAS ( Gas Antisolvent System ) 5. PCA ( Precipitation with Compressed Antisolvent )
RESSفرايندشامل دو مرحله بوده بطوريكه در مرحله اول جزء حل شونده دلخواه در سيال RESS روشفوق بحراني در محفظه اشباع كننده حل مي شود، سپس انبساط ناگهاني محلول فوق بحراني از طريق نازلي كه در خروجي محفظه اشباع كننده، تعبيه شده است، انجام مي گيرد.
هنگاميكه سيال منبسط مي شود، بعلت كاهش قدرت حلاليت در اثر انبساط، جزء حل شونده در قسمت خروجي با اندازه ذرات مناسب رسوب زايي نموده و جمع آوري مي شود.
كاهش فشار در اين سيستمها بطور سريع مي باشد . بنابراين حالت فوق اشباع در اين سيستمها براحتي و در مقادير بالا قابل تشكيل ميباشد و ذراتي با كيفيت مناسب توليد مي شوند. در بيشتر كارهاي انجام شده به علت شرايط مناسب ذكرشده، اين روش بيشتر مورد استفاده قرار گرفته و براي توليد مواد دارويي ، پروتئين ها و مواد انرژي زا مورد توجه قرار گرفته است. از ديگر مزاياي اين روش مي توان به خلوص بالاي مواد توليد شده اشاره داشت.
Hogarth و Houng توانايي سيال فوق بحراني جهت انحلال مواد جامد اولين بار توسطدر حدود يك قرن پيش صورت پذيرفته است . تا سال 1984 در هيچ مرجعي كاربرد و Krukonis سيالات فوق بحراني جهت توليد ريزذرات ارائه نشده است، تا اينكههمكارانش نتايج خوبي جهت هسته زايي و ساير مواد ثبت نموده اند. از جمله مطالعات انجام شده ميتوان به كاهش اندازه ذرات مواد دارويي و موادي كه نسبت به فرايند هاي دماي بالا را جهت توليد مواد RESS و همكارانش فرايند Smith .حساسيت دارند، اشاره داشتمختلف نظير اكسيد فلزات، پليمرها با هندسه و اندازه مناسب بكار برده و تاثير انبساط اوليه در RESS را بر روي شكل و هندسه ذرات را مورد مطالعه قرار دادند .همچنين فرايندتوليد ريزذرات پليمري اهميت فراواني داشته ومي توان به توليد ريزذرات پليمري نظير و Polycaprolactone ،PolyMethylMethacrylate اشاره نمود. Shine و Lele توسطPolyEthylMethacrylate PGSS فرايندبا افزايش فشار، ميزان حلاليت سيال فوق بحراني در فاز مايع افزايش PGSS در روشيافته در نتيجه نقطه ذوب جزء حل شدني كاهش مي يابد و با اين روش مي توان نقطه
ذوب مواد با جرم مولكولي بالا را كاهش داد. گاز تزريق شده كه معمولا دي اكسيد كربن مي باشد موجب كاهش نقطه ذوب جامدات مي گردد و به اين ترتيب محلول اشباع تشكيل مي گردد. پس از تشكيل محلول اشباع، اجازه داده مي شود محلول منبسط گردد. در اثر انبساط، گاز سبك تبخير شده و دماي سيستم بدليل پديده ژول – تامسون كاهش مي يابد وبدليل كاهش همزمان دما و فشار حالت فوق اشباع بوجود مي آيد و به اين ترتيب ذرات ريز تشكيل مي گردد .
در فشار پايينتري انجام مي شود و محدوده RESS در مقايسه با فرايند PGSS فرايندذرات توليد شده، بخصوص مواد دارويي، بطور متوسط در حدود 10 تا 20 ميكرومتر مي باشد .
PCAوGAS ، SAS فرايندهايبا استفاده از يك حلال آلي از جمله روشهاي مهم در توليد PCA وGAS ، SAS روشهايمواد در اندازه هاي ميكرو و نانو مي باشند . لازم به ذكر است كه در اين روشها جزء دلخواه داخل حلال آلي بصورت فوق اشباع حل شده وسپس در شرايط فوق بحراني يا نزديك بحراني با سيالي نظير دي اكسيد كربن در تماس قرار مي گيرد. البته نحوه تماس محلول اشباع و سيال فوق بحراني و همچنين نوع دستگاههاي مورد استفاده موجب ايجاد تفاوتهايي بين روشهاي فوق الذكر گرديده است ولي در همه روشها از يك نكته در توليد ذرات ميكرو بهره مي گيرند. نكته مهم اين است كه دي اكسيد كربن بخوبي در اكثر حلال هاي آلي حل مي شود، لذا با حل شدن دي اكسيد كربن در حلال آلي، حالت فوق اشباع براي جزء حل
جزء مورد نظر مي گردد . (Salting-Out ) شدني پديد مي آيد و موجب تبلورحلاليت گاز دي اكسيد كربن در فشارهاي بالا موجب انبساط GAS بصورت ويژه در فرايندحجمي
محلول اشباع مي گردد و در نتيجه دانسيته و قدرت (Volumetric Expansion ) حلاليت آن كاهش مي يابد و اين عمل موجب تبلور جزء حل شونده بصورت ذرات ريز با توزيع اندازه مناسب مي گردد.
لازم به ذكر است روشهاي ديگري نيز جهت نيل به اهداف ذكر شده وجود دارند كه همگي بر همان اصول ذكر شده استوارند و تنها اختلاف آنها نحوه تماس دو جريان و نوع دستگاه مورد استفاده ميباشد. اندازه ذرات توليد شده بوسيله روشهاي فوق الذكر تابع شرايط عملياتي و بخصوص هندسه دستگاه است. بعنوان مثال مي توان به توليد نانو ذرات اشاره داشت .فرايند SASدر مقياس كمتر از 125 نانومتر بوسيله فرايندTetracycline و Nitroguanidine اولين بار جهت كريستاليزاسيون مجدد مواد منفجره نظيرGAS و همكارانش صورت گرفت Krukonis توسطCyclotrimethylenetrinitramine بصورت ويژه جهت كاهش اندازه ذرات با مقادير كنترل شده و GAS . همچنين فراينددلخواه از اهميت فراواني برخوردار مي باشد.
در كاهش اندازه ذرات مواد جامد اعم از مواد PCA وGAS ، SAS همچنين فرايندهايدارويي، شيميايي و پليمري مورد استفاده قرار گرفته و بر حسب ميزان راندمان و نوع ماده مورد نظر از يكي فرايندهاي مذكور استفاده گرديده است.
خواص گاز گونه و مايع گونه سيالات فوق بحراني نظير نفوذپذيري و دانسيته امكان كاربرد فرايندهاي سيالات فوق بحراني در توليد مواد مختلف در مقياس ميكرو يا نانو در صنايع مختلف فراهم شده است. از كاربردهاي مهم اينگونه فرايندها مي توان به توليد مواد مختلف
نظير داروها، پروتئينها، بيو پليمرها و همچنين مواد شيميايي در مقياس ميكرو يا نانو اشاره داشت. گزارش حاضر بطور اجمالي به بحث در مورد فرايندهاي فوق بحراني و نقش آنها در فناوري نانو مي پردازد.
امروزه استفاده از فناوري سيالات فوق بحراني جهت توليد محصول با اندازه هاي ميكرو و نانو رشد روز افزوني يافته است. با استفاده از اين روش مي توان محصولي با توزيع اندازه ذرات كنترل شده توليد نمود و همين امر موجب افزايش مطالعات در اين زمينه شده است .روشهاي توليد صنعتي جامدات ريز در حد ميكرو و نانو با كنترل توزيع اندازه ذرات اهميت فراواني در صنايع مختلف از جمله صنايع شيميايي و دارويي دارد . بعنوان مثال مي توان به توليد موادي نظير رنگها، پليمرها، نمكها، قرصها و مواد دارويي ديگر شامل پروتئين ها بوسيله اين فناوري اشاره داشت . در روشهاي قديمي استفاده از روشهاي مكانيكي جهت كاهش اندازه ذرات بيشتر مورد توجه بوده است. از جمله اين روشها آسياب كردن، خرد كردن ، تبلور مجدد ذرات مورد نظر ( Spray بوسيله حلال ديگر و همچنين روشهايي نظير استفاده از خشك كردن پاششيمي باشد. هر كدام از روشهاي فوق الذكر داراي معايبي نظير تغيير كيفيت Drying ) بعلت اثرات گرمايي و يا شيميايي، مصرف زياد حلال و همچنين مشكلات زدودن حلال همراه كريستال بخصوص در توليد قرصها و تغيير كيفيت مواد بعلت تغييرات دما مي باشد. بنابراين براي مرتفع ساختن مشكلات فوق نياز به استفاده از روشهاي نوين جهت توليد ذرات ريز در مقياس ميكرو يا نانو با توزيع اندازه ذرات كنترل شده و همچنين كيفيت كريستالهاي تشكيل شده از نظر خلوص و شكل هندسي آنها مي باشد.. فناوري استفاده از
سيالات فوق بحراني تمهيدات متعددي را جهت دستيابي به اهداف ذكر شده مهيا مي سازد. يكي از سيالات رايج به منظور استفاده در فناوري سيال فوق بحراني، دي اكسيد كربن مي 31 درجه /73 بار و دماي بحراني 1/باشد. دي اكسيد كربن با داشتن فشار بحراني 8سانتيگراد، داراي شرايط مناسب جهت استفاده در فرايندهاي مختلف مي باشد. بعلاوه دي اكسيد كربن، سيالي غير سمي، غير قابل احتراق و ارزان مي باشد توليد ذرات در اندازه هاي ميكرو و نانو با استفاده از فناوري سيالات فوق بحراني فرايند هاي فوق بحراني برحسب اهداف مختلف، داراي تنوع بسياري مي باشند ولي همگي بر پايه استفاده از برخي خواص گازگونه نظير نفوذپذيري و برخي خواص مايع گونه نظير دانسيته سيال فوق بحراني مورد استفاده، استوارند. برخي از روشهاي مورد استفاده در فناوري فوق بحراني به ترتيب زير مي باشند:
1. RESS ( Rapid Expansion of Supercritical Solutions ) 2. PGSS ( Particle form Gas-Saturated Solution ) 3. SAS ( Supercritical Antisolvent System ) 4. GAS ( Gas Antisolvent System ) 5. PCA ( Precipitation with Compressed Antisolvent )
RESSفرايندشامل دو مرحله بوده بطوريكه در مرحله اول جزء حل شونده دلخواه در سيال RESS روشفوق بحراني در محفظه اشباع كننده حل مي شود، سپس انبساط ناگهاني محلول فوق بحراني از طريق نازلي كه در خروجي محفظه اشباع كننده، تعبيه شده است، انجام مي گيرد.
هنگاميكه سيال منبسط مي شود، بعلت كاهش قدرت حلاليت در اثر انبساط، جزء حل شونده در قسمت خروجي با اندازه ذرات مناسب رسوب زايي نموده و جمع آوري مي شود.
كاهش فشار در اين سيستمها بطور سريع مي باشد . بنابراين حالت فوق اشباع در اين سيستمها براحتي و در مقادير بالا قابل تشكيل ميباشد و ذراتي با كيفيت مناسب توليد مي شوند. در بيشتر كارهاي انجام شده به علت شرايط مناسب ذكرشده، اين روش بيشتر مورد استفاده قرار گرفته و براي توليد مواد دارويي ، پروتئين ها و مواد انرژي زا مورد توجه قرار گرفته است. از ديگر مزاياي اين روش مي توان به خلوص بالاي مواد توليد شده اشاره داشت.
Hogarth و Houng توانايي سيال فوق بحراني جهت انحلال مواد جامد اولين بار توسطدر حدود يك قرن پيش صورت پذيرفته است . تا سال 1984 در هيچ مرجعي كاربرد و Krukonis سيالات فوق بحراني جهت توليد ريزذرات ارائه نشده است، تا اينكههمكارانش نتايج خوبي جهت هسته زايي و ساير مواد ثبت نموده اند. از جمله مطالعات انجام شده ميتوان به كاهش اندازه ذرات مواد دارويي و موادي كه نسبت به فرايند هاي دماي بالا را جهت توليد مواد RESS و همكارانش فرايند Smith .حساسيت دارند، اشاره داشتمختلف نظير اكسيد فلزات، پليمرها با هندسه و اندازه مناسب بكار برده و تاثير انبساط اوليه در RESS را بر روي شكل و هندسه ذرات را مورد مطالعه قرار دادند .همچنين فرايندتوليد ريزذرات پليمري اهميت فراواني داشته ومي توان به توليد ريزذرات پليمري نظير و Polycaprolactone ،PolyMethylMethacrylate اشاره نمود. Shine و Lele توسطPolyEthylMethacrylate PGSS فرايندبا افزايش فشار، ميزان حلاليت سيال فوق بحراني در فاز مايع افزايش PGSS در روشيافته در نتيجه نقطه ذوب جزء حل شدني كاهش مي يابد و با اين روش مي توان نقطه
ذوب مواد با جرم مولكولي بالا را كاهش داد. گاز تزريق شده كه معمولا دي اكسيد كربن مي باشد موجب كاهش نقطه ذوب جامدات مي گردد و به اين ترتيب محلول اشباع تشكيل مي گردد. پس از تشكيل محلول اشباع، اجازه داده مي شود محلول منبسط گردد. در اثر انبساط، گاز سبك تبخير شده و دماي سيستم بدليل پديده ژول – تامسون كاهش مي يابد وبدليل كاهش همزمان دما و فشار حالت فوق اشباع بوجود مي آيد و به اين ترتيب ذرات ريز تشكيل مي گردد .
در فشار پايينتري انجام مي شود و محدوده RESS در مقايسه با فرايند PGSS فرايندذرات توليد شده، بخصوص مواد دارويي، بطور متوسط در حدود 10 تا 20 ميكرومتر مي باشد .
PCAوGAS ، SAS فرايندهايبا استفاده از يك حلال آلي از جمله روشهاي مهم در توليد PCA وGAS ، SAS روشهايمواد در اندازه هاي ميكرو و نانو مي باشند . لازم به ذكر است كه در اين روشها جزء دلخواه داخل حلال آلي بصورت فوق اشباع حل شده وسپس در شرايط فوق بحراني يا نزديك بحراني با سيالي نظير دي اكسيد كربن در تماس قرار مي گيرد. البته نحوه تماس محلول اشباع و سيال فوق بحراني و همچنين نوع دستگاههاي مورد استفاده موجب ايجاد تفاوتهايي بين روشهاي فوق الذكر گرديده است ولي در همه روشها از يك نكته در توليد ذرات ميكرو بهره مي گيرند. نكته مهم اين است كه دي اكسيد كربن بخوبي در اكثر حلال هاي آلي حل مي شود، لذا با حل شدن دي اكسيد كربن در حلال آلي، حالت فوق اشباع براي جزء حل
جزء مورد نظر مي گردد . (Salting-Out ) شدني پديد مي آيد و موجب تبلورحلاليت گاز دي اكسيد كربن در فشارهاي بالا موجب انبساط GAS بصورت ويژه در فرايندحجمي
محلول اشباع مي گردد و در نتيجه دانسيته و قدرت (Volumetric Expansion ) حلاليت آن كاهش مي يابد و اين عمل موجب تبلور جزء حل شونده بصورت ذرات ريز با توزيع اندازه مناسب مي گردد.
لازم به ذكر است روشهاي ديگري نيز جهت نيل به اهداف ذكر شده وجود دارند كه همگي بر همان اصول ذكر شده استوارند و تنها اختلاف آنها نحوه تماس دو جريان و نوع دستگاه مورد استفاده ميباشد. اندازه ذرات توليد شده بوسيله روشهاي فوق الذكر تابع شرايط عملياتي و بخصوص هندسه دستگاه است. بعنوان مثال مي توان به توليد نانو ذرات اشاره داشت .فرايند SASدر مقياس كمتر از 125 نانومتر بوسيله فرايندTetracycline و Nitroguanidine اولين بار جهت كريستاليزاسيون مجدد مواد منفجره نظيرGAS و همكارانش صورت گرفت Krukonis توسطCyclotrimethylenetrinitramine بصورت ويژه جهت كاهش اندازه ذرات با مقادير كنترل شده و GAS . همچنين فراينددلخواه از اهميت فراواني برخوردار مي باشد.
در كاهش اندازه ذرات مواد جامد اعم از مواد PCA وGAS ، SAS همچنين فرايندهايدارويي، شيميايي و پليمري مورد استفاده قرار گرفته و بر حسب ميزان راندمان و نوع ماده مورد نظر از يكي فرايندهاي مذكور استفاده گرديده است.
نظرات
ارسال یک نظر